TÀI LIỆU HỌC TẬP: AXIT CARBOXYLIC VÀ ESTER - HIỂU TÍNH PHẢN ỨNG

I. AXIT CARBOXYLIC

1. Cấu trúc và Danh pháp

• Cấu trúc: Axit carboxylic là hợp chất hữu cơ có nhóm chức carboxyl (-COOH) liên kết với gốc hydrocarbon. Công thức chung: $R-COOH$, trong đó R là gốc alkyl hoặc aryl.

• Danh pháp:

  • Tên thay thế (IUPAC): Axit + tên hydrocarbon tương ứng (bỏ e ở cuối) + oic + axit.
    • Ví dụ: $CH_3COOH$ - Axit etanoic
  • Tên thông thường: Một số axit carboxylic có tên thông thường.
    • Ví dụ: $HCOOH$ - Axit fomic; $CH_3COOH$ - Axit axetic

2. Tính chất vật lý

• Ở điều kiện thường, các axit carboxylic mạch ngắn (1-4C) là chất lỏng, có mùi đặc trưng. Các axit mạch dài hơn là chất rắn.
• Nhiệt độ sôi cao hơn alcohol và aldehyde có cùng số nguyên tử carbon do tạo liên kết hydrogen mạnh hơn giữa các phân tử.
• Độ tan trong nước giảm khi mạch carbon tăng.

3. Tính chất hóa học

a. Tính axit

• Nhóm carboxyl (-COOH) có tính axit do nguyên tử hydrogen linh động.

• Phản ứng với kim loại hoạt động, base, và muối của axit yếu hơn.

  $2RCOOH + 2Na \rightarrow 2RCOONa + H_2$

  $RCOOH + NaOH \rightarrow RCOONa + H_2O$

  $2RCOOH + Na_2CO_3 \rightarrow 2RCOONa + H_2O + CO_2$

• So sánh tính axit:

  • Ảnh hưởng của nhóm thế: Nhóm hút electron làm tăng tính axit, nhóm đẩy electron làm giảm tính axit.
  • Ví dụ: $ClCH_2COOH > CH_3COOH > CH_3CH_2COOH$

b. Phản ứng ester hóa

• Axit carboxylic phản ứng với alcohol tạo ester và nước (phản ứng thuận nghịch, xúc tác $H_2SO_4$ đặc).

  $RCOOH + R'OH \rightleftharpoons RCOOR' + H_2O$

c. Phản ứng khử carboxyl

• Axit carboxylic bị khử carboxyl (tách $CO_2$) khi đun nóng với xúc tác thích hợp (ví dụ: vôi tôi xút).

  $RCOOH + NaOH \xrightarrow{CaO, t^o} RH + Na_2CO_3$

d. Phản ứng thế ở gốc hydrocarbon

• Axit carboxylic có thể tham gia phản ứng thế halogen ở gốc hydrocarbon ($\alpha$-halogen hóa).

  $R-CH_2-COOH + Cl_2 \xrightarrow{P, t^o} R-CH(Cl)-COOH + HCl$

4. Điều chế

• Oxi hóa alcohol bậc một hoặc aldehyde.

  $RCH_2OH \xrightarrow{[O]} RCOOH$

  $RCHO \xrightarrow{[O]} RCOOH$

• Oxi hóa hydrocarbon (điều kiện thích hợp).

• Thủy phân nitrile.

  $RCN + 2H_2O \xrightarrow{H^+, t^o} RCOOH + NH_4^+$

II. ESTER

1. Cấu trúc và Danh pháp

• Cấu trúc: Ester là hợp chất hữu cơ có nhóm chức ester (-COO-) liên kết với hai gốc hydrocarbon. Công thức chung: $RCOOR'$, trong đó R và R' là gốc alkyl hoặc aryl.

• Danh pháp:

  • Tên IUPAC: Tên gốc alkyl của alcohol + tên gốc axit (đuôi at).
    • Ví dụ: $CH_3COOCH_2CH_3$ - Etyl etanoat
  • Tên thông thường: Tên gốc alkyl + tên gốc axit (đuôi ic chuyển thành at).
    • Ví dụ: $CH_3COOC_2H_5$ - Etyl axetat

2. Tính chất vật lý

• Ester thường là chất lỏng, dễ bay hơi, có mùi thơm đặc trưng (mùi trái cây).
• Ít tan trong nước hơn alcohol và axit carboxylic có cùng số nguyên tử carbon.

3. Tính chất hóa học

a. Phản ứng thủy phân

• Thủy phân trong môi trường axit: Phản ứng thuận nghịch, xúc tác $H^+$ (giống phản ứng ester hóa ngược).

  $RCOOR' + H_2O \rightleftharpoons RCOOH + R'OH$

• Thủy phân trong môi trường base (xà phòng hóa): Phản ứng một chiều.

  $RCOOR' + NaOH \rightarrow RCOONa + R'OH$

b. Phản ứng cộng với Grignard

• Ester phản ứng với thuốc thử Grignard tạo alcohol bậc ba.

  $RCOOR' + 2R''MgX \rightarrow RR''_2C(OMgX)_2 \xrightarrow{H_3O^+} RR''_2C(OH) + 2Mg(OH)X$

c. Phản ứng khử

• Ester có thể bị khử bởi các chất khử mạnh (ví dụ: $LiAlH_4$) tạo thành alcohol.

  $RCOOR' \xrightarrow{LiAlH_4} RCH_2OH + R'OH$

4. Điều chế

• Phản ứng ester hóa giữa axit carboxylic và alcohol.

  $RCOOH + R'OH \rightleftharpoons RCOOR' + H_2O$

• Phản ứng acyl hóa alcohol hoặc phenol bằng anhydride hoặc acyl chloride.

III. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ESTER HÓA VÀ THỦY PHÂN ESTER TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT

1. Phản ứng ester hóa

Phản ứng ester hóa là phản ứng thuận nghịch, có cơ chế như sau:

1. Proton hóa carbonyl: Axit xúc tác proton hóa oxygen carbonyl của axit carboxylic, làm tăng tính electrophile của carbon carbonyl.

   $RCOOH + H^+ \rightleftharpoons RC(OH)_2^+$

2. Tấn công nucleophile của alcohol: Alcohol tấn công vào carbon carbonyl, tạo thành tetrahedral intermediate.

   $RC(OH)_2^+ + R'OH \rightleftharpoons RC(OH)(OR')(OH_2^+)$

3. Chuyển proton: Chuyển proton giữa các nhóm chức để tạo ra một nhóm rời tốt.

   $RC(OH)(OR')(OH_2^+) \rightleftharpoons RC(OH)(OR')(OH) + H_3O^+$

4. Loại nước: Nhóm -$OH_2^+$ loại nước, tạo thành ester đã proton hóa.

   $RC(OH)(OR')(OH) \rightarrow RC(OR')OH^+ + H_2O$

5. Deproton hóa: Deproton hóa ester đã proton hóa để tạo ester trung hòa.

   $RC(OR')OH^+ \rightarrow RCOOR' + H^+$

2. Phản ứng thủy phân ester trong môi trường axit

Phản ứng thủy phân ester trong môi trường axit là phản ứng ngược lại của phản ứng ester hóa, có cơ chế tương tự, nhưng theo chiều ngược lại.

1. Proton hóa carbonyl: Axit xúc tác proton hóa oxygen carbonyl của ester.

   $RCOOR' + H^+ \rightleftharpoons RC(OH)OR'^+$

2. Tấn công nucleophile của nước: Nước tấn công vào carbon carbonyl, tạo thành tetrahedral intermediate.

   $RC(OH)OR'^+ + H_2O \rightleftharpoons RC(OH)_2OR'^+$

3. Chuyển proton: Chuyển proton giữa các nhóm chức.

   $RC(OH)_2OR'^+ \rightleftharpoons RC(OH)_2(OR') + H^+$

4. Loại alcohol: Loại alcohol khỏi tetrahedral intermediate.

   $RC(OH)_2(OR') \rightleftharpoons RC(OH)_2^+ + R'OH$

5. Deproton hóa: Deproton hóa axit carboxylic đã proton hóa để tạo axit carboxylic trung hòa.

   $RC(OH)_2^+ \rightarrow RCOOH + H^+$

IV. BÀI TẬP VẬN DỤNG

(Bài tập được thiết kế để kiểm tra và củng cố kiến thức về cấu trúc, danh pháp, tính chất hóa học và điều chế axit carboxylic và ester.)

1. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các axit carboxylic có công thức phân tử $C_4H_8O_2$.
2. Viết phương trình hóa học của các phản ứng sau:
   • Axit axetic tác dụng với magnesium.
   • Axit propanoic tác dụng với dung dịch natri hydroxide.
   • Axit benzoic tác dụng với dung dịch natri carbonate.
3. Viết phương trình phản ứng ester hóa giữa axit axetic và ethanol. Xác định sản phẩm chính và sản phẩm phụ (nếu có).
4. Viết cơ chế phản ứng ester hóa giữa axit benzoic và methanol (xúc tác $H_2SO_4$ đặc).
5. Viết phương trình phản ứng thủy phân etyl propionat trong môi trường axit và môi trường base.
6. Một ester có công thức phân tử $C_4H_8O_2$ khi thủy phân trong môi trường base tạo ra một alcohol bậc một. Xác định công thức cấu tạo của ester đó.
7. Cho 10 gam axit axetic phản ứng với 10 gam ethanol (xúc tác $H_2SO_4$ đặc). Tính khối lượng ester tạo thành (giả sử hiệu suất phản ứng là 80%).
8. Một hợp chất hữu cơ X có công thức phân tử $C_4H_8O_2$ khi tác dụng với dung dịch natri hydroxide tạo ra một muối và một alcohol. Biết rằng khi oxi hóa alcohol tạo thành aldehyde. Xác định công thức cấu tạo của X.
9. Trình bày phương pháp điều chế etyl axetat từ ethanol và các hóa chất vô cơ cần thiết.
10. So sánh tính axit của axit axetic, axit clopropanoic và axit benzoic. Giải thích.