TÀI LIỆU HỌC TẬP: PHƯƠNG PHÁP GIẢI BÀI TẬP QUANG PHỔ - KHỐI PHỔ

I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1. Khái niệm

Khối phổ (Mass Spectrometry - MS) là kỹ thuật phân tích định tính và định lượng các chất bằng cách đo tỷ lệ khối lượng trên điện tích (m/z) của các ion trong pha khí.
Quang phổ khối lượng (Mass Spectrum) là biểu đồ biểu diễn sự phân bố của các ion theo tỷ lệ m/z và cường độ tương đối của chúng.

2. Nguyên tắc hoạt động của máy khối phổ

Một máy khối phổ cơ bản bao gồm các bộ phận chính sau:

Nguồn ion hóa: Tạo ra các ion từ mẫu phân tích.
Bộ phận phân tích khối: Phân tách các ion dựa trên tỷ lệ m/z của chúng.
Detector: Phát hiện các ion và đo cường độ của chúng.
Hệ thống xử lý dữ liệu: Chuyển đổi tín hiệu từ detector thành quang phổ khối lượng.

3. Các loại ion quan trọng trong quang phổ khối lượng

Ion phân tử (Molecular ion, M⁺): Ion được tạo ra khi một phân tử mất một electron. Ion phân tử mang thông tin về khối lượng phân tử của chất.
Ion mảnh (Fragment ion): Ion được tạo ra khi ion phân tử phân mảnh thành các ion nhỏ hơn. Ion mảnh cung cấp thông tin về cấu trúc của phân tử.
Ion đồng vị (Isotopic ion): Các ion chứa các đồng vị khác nhau của một nguyên tố. Ví dụ, ion chứa ¹²C và ¹³C.

II. PHÂN TÍCH QUANG PHỔ KHỐI LƯỢNG

1. Xác định khối lượng phân tử (Molecular Weight - MW)

Khối lượng phân tử của chất thường được xác định bằng đỉnh ion phân tử (M⁺) trên quang phổ.
Đỉnh M⁺ thường là đỉnh có m/z lớn nhất (ngoại trừ các đỉnh đồng vị).
Lưu ý: Đôi khi đỉnh M⁺ có cường độ thấp hoặc không có do phân tử dễ bị phân mảnh.

2. Phân tích các ion mảnh (Fragment ions)

Các ion mảnh được tạo ra do sự đứt gãy các liên kết trong ion phân tử.
Phân tích các ion mảnh có thể giúp xác định cấu trúc của phân tử.
Các mảnh thường gặp và khối lượng tương ứng:
- -CH₃: 15
- -C₂H₅: 29
- -C₃H₇: 43
- -C₄H₉: 57
- -C₆H₅ (phenyl): 77
- -OH: 17
- -COOH: 45
- -CHO: 29
- -COCH₃: 43
- -Cl: 35,5 hoặc 37 (tỷ lệ khoảng 3:1)
- -Br: 79 hoặc 81 (tỷ lệ khoảng 1:1)
Qui tắc phân mảnh:
- Liên kết đứt gãy thường là liên kết yếu nhất hoặc liên kết ở vị trí có khả năng tạo ra ion bền hơn (ví dụ: cation bậc cao, cation liên hợp).
- Sự mất các phân tử nhỏ trung hòa như H₂O, CO, C₂H₄ cũng thường xảy ra.

3. Phân tích các ion đồng vị

Các đồng vị của một nguyên tố tạo ra các đỉnh nhỏ bên cạnh đỉnh chính (đỉnh đồng vị).
Ví dụ:
- ¹³C có độ phong phú tự nhiên khoảng 1,1%, nên đỉnh M+1 (ion phân tử chứa một nguyên tử ¹³C) thường có cường độ khoảng 1,1% so với đỉnh M⁺ cho mỗi nguyên tử carbon trong phân tử.
- Cl có hai đồng vị: ³⁵Cl (75,77%) và ³⁷Cl (24,23%), tỷ lệ khoảng 3:1.
  - Nếu một phân tử chứa một nguyên tử Cl, sẽ có hai đỉnh với tỷ lệ cường độ khoảng 3:1 (M⁺ và M+2).
  - Nếu một phân tử chứa hai nguyên tử Cl, sẽ có ba đỉnh với tỷ lệ cường độ khoảng 9:6:1 (M⁺, M+2, M+4).
- Br có hai đồng vị: ⁷⁹Br (50,69%) và ⁸¹Br (49,31%), tỷ lệ khoảng 1:1.
  - Nếu một phân tử chứa một nguyên tử Br, sẽ có hai đỉnh với tỷ lệ cường độ khoảng 1:1 (M⁺ và M+2).
  - Nếu một phân tử chứa hai nguyên tử Br, sẽ có ba đỉnh với tỷ lệ cường độ khoảng 1:2:1 (M⁺, M+2, M+4).
Phân tích các ion đồng vị giúp xác định số lượng nguyên tử Cl hoặc Br trong phân tử.

III. CÁC BƯỚC GIẢI BÀI TẬP KHỐI PHỔ

Xác định đỉnh ion phân tử (M⁺): Tìm đỉnh có m/z lớn nhất (ngoại trừ các đỉnh đồng vị).
Tính khối lượng phân tử: Khối lượng phân tử bằng giá trị m/z của đỉnh M⁺.
Phân tích các ion mảnh:
- Xác định các ion mảnh quan trọng.
- Tính khối lượng của các mảnh bị mất đi.
- Đề xuất các cấu trúc có thể phù hợp với các mảnh quan sát được.
Phân tích các ion đồng vị (nếu có):
- Xác định sự hiện diện của các nguyên tố như Cl hoặc Br.
- Xác định số lượng nguyên tử Cl hoặc Br trong phân tử.
Đề xuất cấu trúc phân tử: Dựa trên khối lượng phân tử, các ion mảnh và các ion đồng vị để đề xuất cấu trúc phù hợp.

IV. VÍ DỤ MINH HỌA

Ví dụ 1: Quang phổ khối lượng của một hợp chất hữu cơ cho thấy đỉnh ion phân tử M⁺ ở m/z = 78. Các đỉnh quan trọng khác xuất hiện ở m/z = 77, 51, 50. Xác định công thức phân tử và cấu trúc có thể của hợp chất.

Giải:

Đỉnh M⁺: m/z = 78, vậy khối lượng phân tử là 78.
Phân tích ion mảnh:
- 78 - 77 = 1: Mất 1 H
- 78 - 51 = 27: Mất C₂H₃
- 78 - 50 = 28: Mất C₂H₄
Đề xuất cấu trúc: Khối lượng phân tử 78 gợi ý đến benzene (C₆H₆).
- M⁺: C₆H₆⁺
- m/z = 77: C₆H₅⁺ (mất H)
- m/z = 51: C₄H₃⁺ (mất C₂H₃)
- m/z = 50: C₄H₂⁺ (mất C₂H₄)

Kết luận: Hợp chất có thể là benzene (C₆H₆).

Ví dụ 2: Quang phổ khối lượng của một hợp chất hữu cơ cho thấy đỉnh ion phân tử M⁺ ở m/z = 120 và đỉnh M+2 với cường độ bằng khoảng 1/3 cường độ đỉnh M⁺. Các đỉnh quan trọng khác xuất hiện ở m/z = 85 và 43. Xác định công thức phân tử và cấu trúc có thể của hợp chất.